Article Dans Une Revue Journal de Chimie Physique Année : 1972

Mécanique statistique des systèmes électrochimiques. aspect théorique des relations courant-tension

Résumé

It is shown that a general frame, using statistical mechanics, can be established in order to study the electrical properties of electrochemical systems. No limitation arises even when the system is far from equilibrium. The main advantage of this work is to provide a closed set of equations, thanks to the projectors theory. Applied to the calculation of the current density, our study leads to two kinds of relationships. The first one relates the current density to the spatial repartition of mass and potential, while the second one relates it to the quantities directly reachable by experiment. Even for the first kind of relation, the interface properties are not local i.e. the knowledge of the potential and of the concentration at one point is insufficient to determine the current density at this point. Moreover, we show that the spatial inhomogeneities, which always occur in an electrochemical system, explicitly appear in the set of equations and induce a term of time-memory for the system. The authors also show the way in which some concepts, classical in electrochemistry, can be discussed in the frame of the present formalism.
On montre qu’il est possible à l’aide de la mécanique statistique d’élaborer un cadre très général pour l’étude des propriétés électriques des systèmes électrochimiques. Aucune limitation n’apparaît du fait de l’écart du système par rapport à l’équilibre. Le principal avantage de ce travail est d’obtenir, grâce à la théorie des projecteurs, un système fermé d’équations. Appliqué à l’étude de la densité de courant, le formalisme développé conduit à deux types d’expression. La première relie la densité de courant à la répartition de matière et de potentiel, la seconde établit un lien entre cette densité et les grandeurs directement accessibles à l’expérience. Même pour le premier type d’expression, les propriétés de l’interface sont non-locales, c’est-à-dire que la connaissance du potentiel et des concentrations en un point est insuffisante pour déterminer la densité de courant en ce point. Par ailleurs, nous montrerons que les inhomogénéités spatiales qui existent toujours dans un système électrochimique apparaissent explicitement dans la mise en équation et induisent une mémoire dans le temps pour le système. Nous montrerons aussi comment quelques concepts classiques en électrochimie peuvent être discutés dans le cadre du formalisme élaboré ici.

Domaines

Chimie

Dates et versions

hal-04905328 , version 1 (22-01-2025)

Identifiants

Citer

Jean-Pierre Badiali, Claude Gabrielli. Mécanique statistique des systèmes électrochimiques. aspect théorique des relations courant-tension. Journal de Chimie Physique, 1972, 69, pp.1725-1732. ⟨10.1051/jcp/1972691725⟩. ⟨hal-04905328⟩
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