Les travaux traitant de l’influence d’un champ électrique externe orienté (OEEF pour Oriented External Electric Field) sur la réactivité des composés organiques ont connu une recrudescence ces dernières années, notamment du fait des perspectives qu’offre ce type de stimulus externe pour contrôler une réaction. Ainsi il a été mis en évidence, théoriquement et expérimentalement , qu’un champ électrique externe correctement orienté peut catalyser une réaction chimique et/ou en modifier la sélectivité. Par ailleurs, Matta et al. ont montré qu’un OEEF peut également modifier significativement la largeur de la barrière d’activation de certaines réactions concertés, suggérant un effet sur le degré d’asynchronicité des processus constituant l’étape élémentaire. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à l’influence d’un OEEF sur le mécanisme de double transfert de protons dans le complexe pyrazole-guanidine. Cette réaction, concertée en l’absence de champ, présente en effet un profil d’énergie potentielle avec un large plateau dans la région de l’état de transition, suggérant un mécanisme fortement asynchrone à l’interface entre mécanisme concerté et par étapes.4 L’évolution du mécanisme de la réaction en fonction du sens et de l’intensité du champ a été étudié par DFT (ωB97XD/6-311++G(2d,2p)), complété par une analyse topologique de la fonction ELF (electron localization function) le long de la coordonnée réactionnelle dans le contexte de la théorie BET (bonding evolution theory). Nous avons ainsi pu montrer que suivant le sens de l’OEEF, il est possible de stabiliser un intermédiaire réactionnel zwitterionnique dont la structure est proche d’une pyrazole déprotonée en interaction avec une guanidine protonée ou bien de synchroniser les 2 transferts de proton, voire même d’inverser l’ordre dans lequel les 2 protons sont transférés. (1) Stuyver, T.; Danovich, D.; Joy, J.; Shaik, S. External Electric Field Effects on Chemical Structure and Reactivity. WIREs Comput. Mol. Sci. 2020, 10 (2). https://doi.org/10.1002/wcms.1438. (2) Aragonès, A. C.; Haworth, N. L.; Darwish, N.; Ciampi, S.; Bloomfield, N. J.; Wallace, G. G.; Diez-Perez, I.; Coote, M. L. Electrostatic Catalysis of a Diels–Alder Reaction. Nature 2016, 531 (7592), 88–91. https://doi.org/10.1038/nature16989. (3) Arabi, A. A.; Matta, C. F. Effects of External Electric Fields on Double Proton Transfer Kinetics in the Formic Acid Dimer. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13 (30), 13738. https://doi.org/10.1039/c1cp20175a. (4) Schweiger, S.; Rauhut, G. Plateau Reactions: Double Proton-Transfer Processes with Structureless Transition States. J. Phys. Chem. A 2003, 107 (45), 9668–9678. https://doi.org/10.1021/jp0350060. (5) Geoffroy-Neveux, A.; Labet, V.; Alikhani, M. E. Influence of an Oriented External Electric Field on the Mechanism of Double Proton-Transfer between Pyrazole and Guanidine: From an Asynchronous Plateau Transition State to a Synchronous or Stepwise Mechanism. The Journal of Physical Chemistry A. 2022, en révision.