Control of the geometry and anisotropy driven by the combination of steric and anion coordination effects in Co II complexes with N 6 -tripodal ligands: The impact of the size of the ligand on the magnetization relaxation time - Sorbonne Université
Journal Articles Dalton Transactions Year : 2024

Control of the geometry and anisotropy driven by the combination of steric and anion coordination effects in Co II complexes with N 6 -tripodal ligands: The impact of the size of the ligand on the magnetization relaxation time

Contrôle de la géométrie et de l'anisotropie par la combinaison des effets de coordination stérique et anionique dans les complexes Co II avec ligands N 6 -tripodaux : l'impact de la taille du ligand sur le temps de relaxation magnétique

Abstract

Four mononuclear CoII complexes of formula [Co(L)(SCN)2(CH3OH)0.5(H2O)0.5]·1.5H2O·0.75CH3OH (1), [Co(L1)Cl2]·H2O·2CH3CN (2), [Co(L1)(SCN)2]·1.5H2O·CH3OH (3) and [Co(L1)]ClO4·2CH3OH (4) were prepared from the N6-tripodal Schiff base ligands (S)P[N(Me)N[double bond, length as m-dash]C(H)2-Q]3 (L) and (S)P[N(Me)N[double bond, length as m-dash]C(H)1-ISOQ]3 (L1), where Q and ISOQ represent quinolyl and isoquinolyl moieties, respectively. In 1, the L ligand does not coordinate to the CoII ion in a tripodal manner but using a new N,N,S tridentate mode, which is due to the fact that the N6-tripodal coordination promotes a strong steric hindrance between the quinolyl moieties. However, L1 can coordinate to the CoII ions either in a tripodal manner using CoII salts with poorly coordinating anions to give 4 or in a bisbidentate fashion using CoII salt-containing medium to strongly coordinating anions to afford 2 and 3. In the case of L1, there is no steric hindrance between ISOQ moieties after coordination to the CoII ion. The CoII ion exhibits a distorted octahedral geometry for compounds 1–3, with the anions in cis positions for the former and in trans positions for the two latter compounds. Compound 4 shows an intermediate geometry between an octahedral and trigonal prism but closer to the latter one. DC magnetic properties, HFEPR and FIRMS measurements and ab initio calculations demonstrate that distorted octahedral complexes 1–3 exhibit easy-plane magnetic anisotropy (D > 0), whereas compound 4 shows large easy-axis magnetic anisotropy (D < 0). Comparative analysis of the magneto-structural data underlines the important role that is played not only by the coordination geometry but also the electronic effects in determining the anisotropy of the CoII ions. Compounds 2–3 show a field-induced slow relaxation of magnetization. Despite its large easy-axis magnetic anisotropy, compound 4 does not show significant slow relaxation (SMR) above 2 K under zero applied magnetic fields, but its magnetic dilution with ZnII triggers SMR at zero field. Finally, it is worth remarking that compounds 2–4 show smaller relaxation times than the analogous complexes with the tripodal ligand bearing in its arms pyridine instead of isoquinoline moieties, which is most likely due to the increase of the molecular size in the former one.

Quatre complexes mononucléaires de Co II de formule [[Co(L)(SCN) 2 (H 2 O) 0,5 (CH 3 OH) 0,5 ]•1,5H 2 O•0,75CH 3 OH (1), [Co(L1)Cl 2 ]•H 2 O•2CH 3 CN (2), [Co(L1)(SCN) 2 ]• 1,5H 2 O•CH 3 OH (3) et [Co(L1)]ClO 4 •2CH 3 OH (4) ont été préparés à partir des ligands de bases de Schiff N 6 -tripodes (S)P[N(Me)N=C(H)2-Q] 3 (L) et (S)P[N(Me)N=C(H)1-ISOQ] 3 (L1), où Q et

ISOQ représentent respectivement les fractions quinolyle et isoquinolyle. Dans le cas 1, le ligand L ne se coordonne pas à l'ion Co II de manière tripodale mais utilise un nouveau mode tridenté N, N, S, ce qui est dû au fait que la coordination N 6 -tripodale favorise un fort encombrement stérique entre les groupements quinolyle. Cependant, L1 peut coordonner les ions Co II soit de manière tripodale en utilisant des sels de Co II avec des anions faiblement coordonnants pour donner 4, soit de manière bisbidentate en utilisant des sels de Co II contenant des anions moyennement à fortement coordonnants pour donner 2 et 3. Dans le cas de L1, il n'y a pas d'encombrement stérique entre les groupements ISO après coordination à l'ion Co II. L'ion Co II présente une géométrie octaédrique déformée pour les composés 1 à 3, avec les anions en position cis pour le premier et en position trans pour les deux derniers. Le composé 4 présente une géométrie intermédiaire entre le prisme octaédrique et le prisme trigonal, mais plus proche de ce dernier.

Les propriétés magnétiques DC, les mesures HFEPR et FIRMS et les calculs ab initio démontrent que les complexes octaédriques déformés 1-3 présentent une anisotropie magnétique dans le plan facile (D > 0), tandis que le composé 4 présente une grande anisotropie magnétique dans le plan facile (D < 0). L'analyse comparative des données magnétostructurales souligne le rôle important joué non seulement par la géométrie de coordination mais aussi par les effets électroniques dans la détermination de l'anisotropie des ions Co II. Les composés 2-3 présentent une relaxation lente de l'aimantation induite par le champ. Malgré sa grande anisotropie magnétique dans le plan facile, le composé 4 ne présente pas de relaxation lente (SMR) significative au-dessus de 2 K sous un champ magnétique appliqué nul, mais sa dilution magnétique avec Zn II déclenche une SMR à champ nul. Enfin, il convient de noter que les composés 2 à 4 présentent des temps de relaxation plus courts que les complexes analogues avec le ligand tripode portant dans ses bras des fractions pyridine au lieu d'isoquinoléine, ce qui est très probablement dû à l'augmentation de la taille moléculaire dans le premier.

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hal-04680237 , version 1 (05-09-2024)

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Aritz Landart, María Mar Quesada-Moreno, María Palacios, Yanling Li, Mykhaylo Ozerov, et al.. Control of the geometry and anisotropy driven by the combination of steric and anion coordination effects in Co II complexes with N 6 -tripodal ligands: The impact of the size of the ligand on the magnetization relaxation time. Dalton Transactions, 2024, 53 (31), pp.12876-12892. ⟨10.1039/d4dt00622d⟩. ⟨hal-04680237⟩
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