Synthesis, Structure, and Zero-Field SMM Behavior of Homometallic Dy2, Dy4, and Dy6 Complexes - Sorbonne Université
Journal Articles Inorganic Chemistry Year : 2022

Synthesis, Structure, and Zero-Field SMM Behavior of Homometallic Dy2, Dy4, and Dy6 Complexes

Synthèse, Structure et Comportement aimant moléculaire à champ nul des complexes Homométalliques Dy2, Dy4 et Dy6

Abstract

The synthesis, structure, and magnetic properties of three DyIII complexes of different nuclearity, [Dy2(H2L)2(NO3)] [NO3]·2H2O·CH3OH (1), [Dy4(HL)2(piv)4(OH)2] (2), and [Dy6(H2L)3(μ3–OH)(μ3–CO3)3(CH3OH)4(H2O)8] 5Cl·3H2O (3) [(H4L) = 6-((bis(2-hydroxyethyl)amino)-N′-(2-hydroxybenzylidene)picolinohydrazide)], are described. This variety of complexes with the same ligand could be obtained by playing with the metal-to-ligand molar ratio, the type of DyIII salt, the kind of base, and the presence/absence of coligand. 1 is a dinuclear complex, while 2 is a tetranuclear assembly with a butterfly-shaped topology. 3 is a homometallic hexanuclear complex that exhibits a propeller-shaped topology. Interestingly, in this complex 3, three atmospheric carbon dioxide molecules are trapped in the form of carbonate ions, which assist in holding the hexanuclear complex together. All of the complexes reveal a slow relaxation of magnetization even in zero applied field. Complex 1 is a zero-field SMM with an effective energy barrier (Ueff) of magnetization reversal equal to 87(1) K and a relaxation time of τ0 = 6.4(3) × 10–9 s. Under an applied magnetic field of 0.1 T, these parameters change to Ueff = 101(3) K, τ0 = 2.5(1) × 10–9 s. Complex 2 shows zero-field SMM behavior with Ueff = 31(2) K, τ0 = 4.2(1) × 10–7 s or τ01 = 2(1) × 10–7 s, Ueff1 = 37(8) K, τ02 = 5(6) × 10–5 s, and Ueff2 = 8(4) by considering two Orbach relaxation processes, while 3, also a zero-field SMM, shows a double relaxation of magnetization [Ueff1 = 62.4(3) K, τ01 = 4.6(3) × 10–8 s, and Ueff1 = 2(1) K, τ02 = 4.6(2) × 10–5 s]. The ab initio calculations indicated that in these complexes, the Kramer’s ground doublet is characterized by an axial g-tensor with the prevalence of the mJ = ±15/2 component, as well as that due to the weak magnetic coupling between the metal centers, the magnetic relaxation, which is dominated by the single DyIII centers rather than by the exchange-coupled states, takes place via Raman/Orbach or TA-QTM. Moreover, theoretical calculations support a toroidal magnetic state for complex 2.

La synthèse, la structure et les propriétés magnétiques de trois complexes Dy III de nucléarité différente, [Dy 2 (H 2 L) 2 (NO 3 )] [NO 3 ]•2H 2 O•CH 3 OH (1), [Dy 4 (HL) 2 (piv) 4 (OH) 2 ] (2), et

sont décrites. Cette variété de complexes avec le même ligand pourrait être obtenue en jouant sur le rapport molaire métal/ligand, le type de sel de Dy III, le type de base et la présence/absence de coligand. 1 est un complexe dinucléaire, tandis que 2 est un assemblage tétranucléaire avec une topologie en forme de papillon. 3 est un complexe hexanucléaire homométallique qui présente une topologie en forme d'hélice. Il est intéressant de noter que dans ce complexe 3, trois molécules de dioxyde de carbone atmosphérique sont piégées sous forme d'ions carbonate, qui aident à maintenir le complexe hexanucléaire ensemble. Tous les complexes révèlent une relaxation lente de l'aimantation même en champ appliqué nul. Le complexe 1 est un SMM à champ nul avec une barrière d'énergie effective (U eff ) d'inversion de l'aimantation égale à 87(1) K et un temps de relaxation de τ 0 = 6,4(3) × 10 -9 s. Sous un champ magnétique appliqué de 0,1 T, ces paramètres changent à U eff = 101(3) K, τ 0 = 2,5(1) × 10 -9 s. Le complexe 2 présente un comportement SMM à champ nul avec U eff = 31(2) K, τ 0 = 4,2(1) × 10 -7 s ou τ 01 = 2(1) × 10 -7 s, U eff1 = 37(8) K, τ 02 = 5(6) × 10 -5 s et U eff2 = 8(4) en considérant deux processus de relaxation d'Orbach, tandis que 3, également un SMM à champ nul, présente une double relaxation de la magnétisation [U eff1 = 62,4(3) K, τ 01 = 4,6(3) × 10 -8 s et U eff1 = 2(1) K, τ 02 = 4,6(2) × 10 -5 s]. Les calculs ab initio ont indiqué que dans ces complexes, le doublet fondamental de Kramer est caractérisé par un tenseur g axial avec une prévalence de la composante m J = ±15/2, ainsi que par le fait qu'en raison du faible couplage magnétique entre les centres métalliques, la relaxation magnétique, qui est dominée par les centres Dy III simples plutôt que par les états couplés à l'échange, se produit via Raman/Orbach ou TA-QTM. De plus, les calculs théoriques soutiennent un état magnétique toroïdal pour le complexe 2.

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Dates and versions

hal-04717895 , version 1 (02-10-2024)

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Cite

Pawan Kumar, Abinash Swain, Joydev Acharya, Yanling Li, Vierandra Kumar, et al.. Synthesis, Structure, and Zero-Field SMM Behavior of Homometallic Dy2, Dy4, and Dy6 Complexes. Inorganic Chemistry, 2022, 61 (30), pp.11600-11621. ⟨10.1021/acs.inorgchem.2c01041⟩. ⟨hal-04717895⟩
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