Dielectric relaxation of lithium and sodium perchlorates in 1,2-dimethoxyethane and propylene carbonate
Résumé
The complex permittivity of LiClO 4 and NaClO 4 solutions in 1,2-dimethoxyethane (DME) has been measured in the frequency range 0.140–123.2 GHz. The data have been analysed according to a model for the reorientation of ion pairs given in a previous paper. The dielectric data are supplemented by conductivity measurements in a broad concentration range (10 −4 –1 mol/L) which evidence the large extent of salt association. The main result is that the solvation of Li + and Na + by DME cannot be described as simply as in the case of other solvents, such as tetrahydrofuran or ethyl acetate, as far as the dielectric properties are concerned: while the assumption of rigidly bound solvating molecules was acceptable for the latter solvents, some freedom in the reorientation of these molecules has to be taken into account for the case of DME. LiClO 4 solutions in propylene carbonate (PC) + benzene and PC + DME mixtures have also been studied. The data, for the latter, can be qualitatively interpreted under the assumption that PC molecules take the place of DME molecules in the solvation sheath, even at low PC concentration.
La permittivité complexe de solutions de LiClO4 et NaClO4 dans le 1,2-diméthoxyéthane a été mesurée entre 0,140 et 123,2 GHz. Les résultats ont été analysés selon un modèle de réorientation de paires d'ions exposé dans un précédent article.Les données diélectriques sont complétées par des mesures de conductivité dans un large domaine de concentration (10−4–10 mol/L) qui mettent en évidence l'importance de l'association du sel. Le principal résultat est que la solvatation de Li+ et Na+ par le DME ne peut pas être décrite de manière aussi simple que dans le cas d'autres solvants, tels le tétrahydrofuranne et l'acétate d'èthyle, en ce qui concerne les propriétés diélectriques: tandis que l'hypothèse de molécules solvatantes rigidement liées était acceptable pour ces derniers solvants, il faut tenir compte d'une certaine liberté d'orientation de ces molécules dans le cas du DME. Des solutions de LiClO4 dans les mélanges carbonate de propylène (PC) + benzène et PC + DME ont aussi été étudiées. Pour ces derniers, les données expérimentales peuvent être expliquées qualitativement en supposant que des molécules de PC prennent la place de molécules de DME dans la couche de solvatation même aux basses concentrations de PC.