Stepwise Spin-State Switching with Symmetry Breaking and ON/OFF Photo-switching in Iron(II) Complex
Commutation multi-étape de l'état de spin avec rupture de symétrie et photocommutation ON/OFF dans un complexe de fer (II)
Résumé
In recent world advancement and the quest for smart multi-functional material, stimuli-responsive molecular bistable systems offer unique opportunities to explore their applicability in molecular switches, data storage, and sensing technologies. Multi-stimuli responsive stepwise Spin Crossover (SCO) systems stand tall in this area. While the effects of external stimuli, particularly thermal variations and photoirradiation on the magneto-structural properties of SCO systems have been extensively studied, the area of pressure-modulated stepwise spin crossover and its associated magneto-structural changes remains lesser explored. Herein, we report a mononuclear iron(II) complex containing tetradentate macrocyclic ligand with -diimine-based bidentate coligand, [Fe(L)(bik*)](BPh4)2 (1) (L = N,N'-di-iso-propyl-2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane and bik* = bis(1-ethyl-1H-imidazol-2-yl)ketone)) undergoing a reversible stepwise thermo-induced spin-state switching with the presence of three spin-states HS, LS, and an ordered HS-LS with the exciting re-entrant symmetry breaking during the spin-state switching process. The influence of external pressure on the structure and magnetic response is thoroughly studied, where the pressure-induced modification in the intermolecular interactions leads to enhanced cooperativity and a hysteretic stepwise spin state switching. The versatility of the systems is further explored where 1 displays a reversible ON/OFF photo-switching between a photo-induced paramagnetic metastable HS and diamagnetic LS states under light irradiations at low temperatures along with light-induced excited spin state trapping (LIESST).
Grâce aux progrès récents et à la quête de matériaux multifonctionnels intelligents, les systèmes moléculaires bistables sensibles aux stimuli offrent des opportunités uniques pour explorer leur applicabilité aux commutateurs moléculaires, au stockage de données et aux technologies de détection. Les systèmes à croisement de spin (SCO) multi-étape et multi-stimuli sont particulièrement performants dans ce domaine. Si les effets des stimuli externes, notamment les variations thermiques et la photo-irradiation sur les propriétés magnéto-structurales des systèmes SCO ont été largement étudiés, le croisement de spin multi-étape modulé par la pression et les modifications magnéto-structurales associées restent moins explorés. Ici, nous décrivons la commutation d'état de spin thermo-induite multi- étapes et réversible avec la présence de trois états de spin HS, LS et un HS-LS et avec la rupture de symétrie rentrante pendant le processus de commutation d'état de spin d'un complexe mononucléaire de fer(II) coordonné par un ligand macrocyclique tétradentent et par un coligand bidentent à base de -diimine, [Fe(L)(bik*)](BPh4)2 (1) (L = N,N'-di-iso-propyl-2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane et bik* = bis(1-éthyl-1H-imidazol-2-yl)cétone)). L'influence de la pression externe sur la structure et la réponse magnétique est étudiée en profondeur, où la modification induite par la pression dans les interactions intermoléculaires conduit à une coopérativité améliorée et à une commutation d'état de spin par étapes hystérétique. La polyvalence des systèmes est explorée plus en détail lorsque 1 présente une photo-commutation ON/OFF réversible entre un état HS métastable paramagnétique photo-induit et un état LS diamagnétique sous irradiations lumineuses à basse température ainsi qu'un piégeage d'état de spin excité induit par la lumière (LIESST).
Domaines
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