Molten salt synthesis of copper-based ternary compound nanocrystals for CO and CO2 electrochemical reduction
Synthèse en sels fondus de nanocristaux ternaires à base de cuivre pour la réduction électrochimique du CO et du CO2
Résumé
The electrocatalytic reduction of carbon dioxide and carbon monoxide could provide high-value molecules containing C-C bonds, such as ethanol and ethylene, without using fossil fuels if catalysts could be designed with high activity and selectivity. Copper, in particular, enables the reduction of CO2 and CO to hydrocarbons and oxygenated molecules, but suffers from low selectivity. Modifying the electronic state and environment of copper atoms by doping them with other elements is one strategy for improving this selectivity, but also the stability of catalysts under electrocatalytic conditions. Beyond conventional approaches based on copper doping or the elaboration of ionic compounds, the aim of this thesis work was to explore how highly covalent inorganic copper compounds can lead to new families of electrocatalysts, focusing on CO reduction. By selecting p-block elements from silicon, phosphorus and sulfur for the elaboration of ternary copper compounds, it is possible to design ionic and other rather covalent compounds, while maintaining high electrical conductivity, allowing us to study the role of chemical bonding on electrocatalytic properties. However, only a few Cu-P-Si/S compounds have been reported, and never in the nanostructured state, which is important for increasing the density of catalytic sites on the surface. The search for new materials based on Cu, P, Si or S therefore requires an original synthesis method, likely to give access to materials that are metastable by their composition or surface state. This work focuses on syntheses in inorganic molten salts, which enable liquid-phase reactions over a wide temperature range (300-1000°C) and at ambient pressure - milder conditions than the usual solid-state reactions that have been used to explore the compounds of interest to date. Moreover, these liquid media enable accelerated reactions and nucleation to isolate nanostructured objects. The first part of this thesis presents the molten-salt synthesis of four copper-based ternary phases: CuSi2P3, CuSi4P3, Cu7PS6 and Cu3PS4. The crystalline structure, morphology, composition and electronic state of the various elements within these materials have been studied to reveal the first nano- objects of Cu-Si-P compounds and microparticles of Cu-S-P compounds, as well as the iono-covalent character of these solids. In-situ X-ray diffraction (XRD) under synchrotron light elucidated crystallization mechanisms and highlighted the influence of reagents and molten salt chemistry on the course of reactions. The copper-rich phases CuSi2P3 and Cu7PS6 were selected to study the electrocatalytic properties for CO reduction. This study revealed original structure-property relationships for the most covalent material, CuSi2P3, highlighting a surprising selectivity for the production of two-carbon molecules. Coupling in-situ X-ray absorption and emission spectroscopic analyses with modelling provides new insights into this behaviour. The second part is devoted to the search for new ternary phases in the Cu-Si-P system. The prediction of formation energies using a machine learning tool has enabled us to target areas of the phase diagram likely to provide new compounds. Next, in situ monitoring of molten-salt reactions by XRD under synchrotron radiation was used to rapidly scan reaction conditions, namely temperature, nature of precursors and molten salts. These results highlight the complex roles of these different parameters on molten-salt reaction mechanisms. Finally, the last section extends the field of compositions, focusing on an inorganic clathrate, BaCu2P4. The first molten-salt synthesis of clathrates is carried out, and in situ XRD reveals a phosphorus-poor reaction intermediate, Ba8Cu16P30. This synthesis method yielded pure sub- micrometric particles of BaCu2P4.
La réduction électrocatalytique du CO/CO2 pourrait fournir des molécules à haute valeur ajoutée contenant des liaisons C-C sans utiliser de combustibles fossiles si les catalyseurs pouvaient être conçus avec une activité et une sélectivité élevées. Le cuivre permet la réduction du CO2/CO en hydrocarbures et molécules oxygénées, mais a une faible sélectivité. Modifier l’état électronique et l’environnement des atomes de cuivre en les dopant avec d’autres éléments est une stratégie pour améliorer cette sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Au-delà des approches conventionnelles basées sur le dopage du cuivre ou l’élaboration de composés ioniques, l’objectif était d’explorer comment des composés inorganiques du cuivre à forte covalence peuvent conduire à de nouvelles électrocatalyseurs pour la réduction du CO. En sélectionnant des éléments du bloc p (silicium, phosphore, soufre) pour l’élaboration de composés ternaires du cuivre, il est possible concevoir des composés ioniques et covalent avec une conductivité électrique élevée, ce qui permet d’étudier le rôle de la liaison chimique sur les propriétés électrocatalytiques. Seuls quelques composés Cu-P-Si/S ont été rapportés mais pas à l’état de nanostructures, pourtant important pour augmenter la densité de sites catalytiques en surface. Ainsi la recherche de nouveaux matériaux à base de Cu, P, Si ou S nécessite une méthode de synthèse originale, susceptible de donner accès à des matériaux métastables par leur composition ou leur état de surface. La synthèse dans des sels fondus inorganiques permettent des réactions en phase liquide dans une large gamme de températures (300-1000 °C) et à pression ambiante. De plus, ces milieux liquides permettent d’accélérer les réactions et la nucléation pour isoler des objets nanostructurés. La première partie présente la synthèse en sels fondus de quatre phases ternaires à base de cuivre déjà répertoriées : CuSi2P3, CuSi4P3, Cu7PS6 et Cu3PS4. La structure cristalline, la morphologie, la composition et l’état électronique des éléments dans ces matériaux ont été étudiés pour mettre en évidence les premiers nano-objets de composés Cu-Si-P et microparticules des composés Cu-S-P, ainsi que leur caractère iono-covalent. La diffraction des rayons X in situ sous rayonnement synchrotron a permis d’élucider les mécanismes de cristallisation et montrent l’influence des réactifs et de la chimie des sels fondus pendant les réactions. Les phases riches en cuivre, CuSi2P3 et Cu7PS6, ont été choisi pour l’étude des propriétés électrocatalytiques pour la réduction du CO. Cette étude révèle des relations structure-propriétés pour le matériau le plus covalent, CuSi2P3, montrant une sélectivité pour la production de molécules à deux carbones. Le couplage entre les analyses in situ par spectroscopies d’absorption et d’émission des rayons X avec la modélisation permettent de proposer des éléments de compréhension pour ce comportement. La seconde partie est consacrée à la recherche de nouvelles phases ternaires dans le système Cu-Si-P. La prédiction des énergies de formation par un outil d’apprentissage machine a permis de cibler des zones du diagramme de phase susceptibles de fournir de nouveaux composés. Le suivi in situ des réactions en sels fondus par DRX a été utilisé pour balayer la température, la nature des précurseurs et des sels fondus. Ces résultats montrent les rôles de ces différents paramètres sur les mécanismes réactionnels en sels fondus. Enfin, la dernière partie étend le domaine se focalisant sur un clathrate inorganique BaCu2P4. La première synthèse de clathrates en sels fondus est réalisée et la DRX in situ montre un intermédiaire réactionnel pauvre en phosphore Ba8Cu16P30. Cette méthode de synthèse fournie des particules submicrométriques pures de BaCu2P4.